摘要：银导电浆料广泛用于太阳能电池的正极导电材料。导电浆料的质量影响太阳能电池的转换效率和稳定性。综述了国内外银电子浆料的最新研究进展，并重点介绍了平均粒径在１μｍ的球形银粉和低松比片状银粉的制备及对银导电浆料电性能的影响，无铅玻璃粉的制备及性能影响因素，以及具有层次挥发性的有机载体的制备现状及各组分对太阳能电池正面银浆料导电性能的影响。最后展望了银导电浆料的发展方向，并提出了制备高分散性的球形银粉的方法，指出了太阳能电池导电浆料用玻璃熔体和有机载体的性能要求和发展方向。

引言

　　太阳能作为一种可再生的清洁能源取之不尽、用之不竭，使用过程中几乎不产生环境污染。太阳能作为一种新型清洁能源，经过40年的发展，现在更多的研究集中在如何将太阳能电池、太阳能汽车、太阳能建筑等应用到人们的现实生活中，以减轻对传统能源的依赖［1］。随着太阳能电池研发的不断深入，太阳能电池已经基本步入产业化应用阶段。目前市场上太阳能电池材料主要为硅系太阳能电池，包含晶体硅、多晶硅和多晶硅薄膜太阳能电池、硅基薄膜太阳能电池等［2，3］；还有一部分是非硅系太阳能电池，如多元化合物太阳能电池、功能高分子材料太阳能电池、纳米晶太阳能电池等［4］。
　　正面电极作为太阳能电池的重要组成部分，主要起收集电流的作用，同时对电池的受光面积和串联电阻有决定性的影响，因此，正面电极是影响太阳能电池转换效率的重要因素之一。目前正极材料使用的银导电浆料由银粉、玻璃粉和有机载体（主要为树脂和有机溶剂等）以及适量添加剂组成［5］。目前市场上太阳能电池银浆基本上被美国DUPOND、韩国SAMSUNG和德国HERAEUS这三家公司垄断，另外知名的企业还有上海住矿、上海大洲、贵研铂业等。
　　由于国产银导电浆料在导电性能以及浆料稳定性方面与进口的存在差距，使得电子浆料仍旧依赖于进口，这在很大程度上降低了国内企业生产太阳能电池的市场效益。如何生产具有良好稳定性的电子浆料成为国内企业生产银导电浆料的首要问题。
　　为了制备符合太阳能电池应用的正极银导电浆料，本文综述了银浆生产过程中银粉、玻璃粉和有机载体对银电子浆料导电性能的影响。

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太阳能电池的工作原理

　　太阳能电池利用了半导体P－N结的光生伏特效应。光照射到P－N结上，产生电子－空穴对，在半导体内部P－N结附近生成的载流子没有被复合而到达空间电荷区，受内部电场的吸引，电子流入N区，空穴流入P区，结果使N区储存过剩的电子，P区有过剩的空穴。它们在P－N结附近形成与势垒方向相反的光生电场。光生电场除了部分抵消势垒电场外，还使P区带正电，N区带负电，在N区和P区之间的薄层就产生电动势。
　　当外电路形成回路时，产生的光生电子朝着太阳电池正表面的栅线运动，空穴朝着背电极运动。如果电子在运动到栅线之前没有被缺陷或者杂质复合，就被栅线收集，形成电流流到外电路，之后，电子从电池的背面进入，与空穴复合。在光照的条件下，以上过程不断重复［6］。

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银导电浆料的制备

　　银导电浆料的制备过程可以分为以下几步：首先，将导电相球状银粉或片状银粉与适量无机相玻璃粉加无水乙醇混合。其次，取适量固体粉末与有机溶剂均匀混合，并用三辊研磨机研磨并轧制。第三，利用丝网印刷工艺制备银膜。最后，将印刷的银膜置于马弗炉中，在一定烧结温度和保温时间下煅烧。
　　银浆料的微观结构对浆料的性能有重要的影响，浆料的附着力由银导电浆料和硅太阳能电池之间的微观结构决定。HongYang等［7］研究发现，导电浆料中玻璃熔体和银颗粒的比例适当，烧结后的银膜致密，厚膜浆料的附着力要高于其他银膜，导电性能也更为优异。

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各组分对银导电浆料导电性能的影响

　　银导电浆料由银粉、玻璃粉、有机载体和适量的添加剂组成。银粉作为导电功能相，其颗粒为球形或片状，烧结质量直接影响收集电流的输出；无机相玻璃粉不仅有高温粘结作用，还是银粉烧结的助熔剂，以及形成银－硅欧姆接触的媒介物质，并决定其附着强度；有机载体用于分散超微细粉形成膏状组合物，可调整导体浆料的工艺性能［8－10］。常见的有机载体体系主要有松油醇－乙基纤维素体系和柠檬酸三丁酯－硝化纤维素体系。
　　3．1银粉的制备及制备条件对银粉性能的影响
　　银具有良好的导电导热性能，在银导电浆料的制备中，性能优异的银粉应具备以下特点：银粉的粒度满足导电浆料要求，且能满足稳定生产；形状为球形或片状且分布范围集中；松装密度离。
　　银导电浆料所需银粉可分为片状银粉和球形银粉。银粉有多种制备方法，如图1所示［11］。

　　其中粒径分布在1μm左右的球形银粉在太阳能电池领域应用广泛，该银粉主要采用化学还原法制备，设备简单，工艺条件容易控制，产品成本低，是目前广泛应用的生产方法。
　　另外，工业用片状银粉主要使用还原球磨法制备，即将化学还原法制得的球形银粉经机械球磨得到片状粉。
　　3．1．1球形银粉的制备
　　利用化学还原法制备球形银粉的研究中，众多学者通过改变反应条件来制备适合银导电浆料的银粉。利用化学还原法制备球形银粉时通常需要在硝酸银溶液中加入还原剂、分散剂和消泡剂。其中常用的还原剂有抗坏血酸、三乙醇胺、水合肼（N2H4·H2O）、胺类；分散剂有柠檬酸三钠、有机酸、明胶、聚乙二醇（PEG）、PVP等。
　　（1）温度及pH值对银粉粒径的影响
　　利用化学还原法制备银粉实验中，温度和pH值对银粉形貌和粒径的影响非常明显。
　　WuSongping等［12］利用抗坏血酸作为还原剂制备银粉，发现当制备温度较高（60℃）时，银粉粒径较小，为D50＝1．0μm，这是由于随着温度升高，抗坏血酸还原能力提高，促进银颗粒形核，从而生成较小颗粒的银粉。
　　郑娅等［13］经实验发现pH值能显著影响银粉的粒径分布，并利用抗坏血酸为还原剂，聚乙二醇为分散剂，在pH＝8时制得了平均粒径1．5μm、粒径分布窄的球形银粉，该银粉可很好地满足导电浆料电性能的要求。
　　以上研究表明银粉的粒径和形貌受到pH值和其他因素的综合影响，因此要选择合理的还原pH值和制备温度才能制得适合太阳能电池用的球形银粉。
　　（2）还原剂及分散剂对银粉的影响
　　常用的还原剂中，水合肼的还原性要比抗坏血酸的强，制备银粉过程中，反应速度更快，使银晶核来不及长大，所得银粉粒径较小。明胶作为常用的分散剂在水中的溶解度远大于油酸，因此明胶扩散速度更快，能更全面地包覆银核。
　　甘卫平等［14］经实验发现，明胶的用量能影响银颗粒的尺寸，当明胶和硝酸银含量达到临界值m（gelatin）／m（AgNO3）＝0．020时，生成银粉粒度约为0．3μm的球状超细银粉，明胶将生成的银颗粒全部包裹住，阻止银颗粒继续长大，因而银粉粒径较小，继续增加明胶用量，银粉粒径不再变化。黄富春等［15］利用质量分数为80％的水合肼为还原剂，高分子多元醇为分散剂，通过分散剂的用量控制银粉的粒径，当分散剂用量为银质量的0．5％（质量分数）时制备出平均粒径1．19μm、分布范围窄、烧结性能好的超细银粉。
　　（3）银粉含量及尺寸形貌对导电浆料的影响
　　Jung－TingTsai等［16］研究发现，银粉含量低于73％（质量分数）时，银膜会由于有机载体含量高而崩塌。丝网印刷银粉含量在83％（质量分数）以内时，银线的宽度是50．1μm，银线宽度的变化会影响导电体在太阳能基板上的覆盖率。另外，当银粉含量超过90％（质量分数）时，会引起银膜的变形。银粉的尺寸和分布形貌也非常重要。当银粉的形貌不规则时，在烧结时银颗粒不够紧凑，栅电阻较大，孔洞分布广，孔洞不易消除，且越长越大。当银粉是球状时，银粉之间有玻璃润湿，一旦有空洞出现，空洞很容易被消除，并且银浆烧结栅电阻明显比不规则银粉的栅电阻要小，说明银粉的形状和尺寸直接影响浆料的导电性。
　　另外，RitaFaddoul等［17］研究了银粉含量对银导电浆料流动性和导电性的影响。实验发现，在剪切速率为1～10s－1时黏度的变化与银粉含量成函数关系，当银粉含量从70％（质量分数）上升到80％（质量分数）时，银导电浆料的黏度逐渐增大。在导电性方面，实验发现银含量75％（质量分数）时的电阻值（2．95Ω）大于银含量为72．5％（质量分数）的浆料电阻值（2．64Ω），表明银粉的含量能影响浆料的导电性。
　　3．1．2片状银粉的制备方法及影响因素
　　片状银粉应用在太阳能电池电极浆料中，有助于减小银粉的使用量，降低银浆料成本，并提高银浆料导电性能。目前片状银粉的生产方法主要有机械球磨法、光诱导法、模板法、异质晶核法、化学还原法等［18，19］。机械球磨法设备简单操作方便，在片状银粉制备中得到广泛应用，且在工业生产中，球磨设备容易扩大规模，实现大批量生产。球磨法制备片状银粉，首先利用化学还原法等方法制备出球形银粉，再利用球磨法制得片状银粉，制备过程中，球料比、球磨时间、球磨转速等因素对片状银粉的形貌及性能具有直接影响。
　　黄富春等［20］用水合肼（N2H4·H2O）化学还原制备超细银粉，再将超细银粉用3种不同的球磨方法制成片状银粉。通过片状银粉的性能对比发现，在银粉与分散剂中添加适量溶剂为介质制成高黏度的银粉膏，并与钢球一同球磨制得厚度小于100nm、径厚比大于50∶1的片状银粉，在浆料应用中银粉有较好的导电性能。
　　（1）球磨时间及球磨方式对片状银粉的影响
　　周全法等［21］研究了球磨方式对片状银粉性能的影响，发现采用行星式球磨机能够将银粉挤压成片状，单为保证4只球磨罐的平衡，在球磨过程中采取成对加料、定时交换，即相对的两只球磨罐所加银粉、钢球等严格平衡，所制得银粉效果较好。黄富春等［22］利用卧式球磨机制备片状银粉，研究了球磨时间对银粉的影响，发现球磨时间为96h时，片状银粉的松装密度最小，电性能相对较高，而球磨时间在96～120h之间时，银粉将发生碎化，比表面积、松装密度和电阻均将增大。
　　（2）片状银粉对银浆性能的影响
　　魏艳彪等［23］研究了片状银粉质量分数对烧结型浆料各性能的影响，发现随着片状银粉质量分数的增加，浆料的黏度、触变性、电阻率及可焊性均增加，但烧结附着力呈先增加后降低趋势，当占比达到40％（质量分数）时附着力最佳。
　　3．2无机玻璃粉的制备及性能的影响因素
　　由于铅污染环境且对人体有害，制备以无铅玻璃粉为黏结相的低温烧结导电浆料已经成为趋势。其中低温无铅玻璃一般有PO－ZnO系、V2O5－BaO－P2O5系、B2O3－V2O5系、SnO－B2O3－SiO2系以及Bi2O3－B2O3－SiO2系等。从耐酸性方面考虑，无铅玻璃熔体一般多用Bi2O3－B2O3－SiO2系材料［24］。
　　另外，晶体硅太阳能电池正面银导电浆料所用玻璃粉应具有低熔点和玻璃化转变温度，其作为高温黏结相保证金属厚膜与硅基片之间的黏结强度，并促进银粉的烧结。玻璃粉在Ag／Si金属－半导体接触的形成过程中起重要作用。首先，玻璃粉对减反射膜的侵蚀作用能保证获得良好的机械接触；其次，玻璃粉是银重结晶在硅发射极表面的媒介物质，在低于Ag／Si低共熔点的温度下，可以获得接近理想的Ag／Si欧姆接触；最后，玻璃粉还能溶解银粉，甚至影响银粉的烧结动力学过程。因此，银浆料中的玻璃粉是决定硅表面侵蚀程度、接触电阻大小以及最终电极性能的主要因素［25］。甘卫平等［26］研究发现，当Bi2O3含量较少时易于极化变形的Bi3＋作为网络修饰体进入玻璃网络间隙，阴离子对阳离子形成有效屏蔽，能显著降低玻璃的软化温度。当其含量升高时，阴离子对阳离子的屏蔽作用减弱，软化温度降低的趋势将减缓。另外，当SiO2含量相对较高时，软化温度也较高，当B2O3含量增加而SiO2含量降低时，软化温度也降低。赵玲等［27］研究了以B2O3、SiO2、Bi2O3、ZnO、Al2O3为基础成分，以BaO、MgO、Na2O等多种氧化物为辅助成分替代银电子浆料黏结相中的PbO。在玻璃中加入BaO、MgO、Na2O能降低玻璃的转变温度Tg以及热膨胀系数α，实验中发现随着Na2O含量的增加，玻璃的转变温度Tg降低趋势非常明显，同时玻璃的热膨胀系数α明显增大。这是由于碱金属的断网作用，使玻璃的网络结构受到破坏而变得松弛，热膨胀系数α变大。另外，MgO和BaO同时存在，易产生混合碱效应，对于降低玻璃的电阻率有积极的作用。MgO是二价的网络外体氧化物，有效控制玻璃液的硬化速度和析晶性能，主要是玻璃的高温物理性能，同时改善玻璃的熔化性能，起助熔作用。BaO也是二价的网络外体氧化物，适量的BaO能加速玻璃的熔化，但含量过多，玻璃澄清困难。由此得出降低玻璃Tg转变温度的主要方法是增加碱金属和碱土金属的含量，但过多的碱金属和碱土金属会增大玻璃的膨胀系数，并降低玻璃的化学稳定性。