| 第一步,基底温度较低的情况下(400℃)蒸发In、Ga、Se形成一层In-Ga-Se预置层,其中控制原子比例In/Ga=0.7/0.3,In+Ga/Se=2/3；第二步,升高基底温度到570℃,蒸发Cu、Se,其目的是为了借助低熔点的Cu2-xSe在高温下具有液相般的特性来促进晶粒生长,得到大尺寸且致密的膜层,这两层复合可转化为稍微富铜的CIGS；第三步,保持第二步的基底温度,蒸发In、Ga、Se,使多余的Cu2-xSe转化成等化学计量比的CIGS,继续蒸发少量的In、Ga、Se,可得到稍微贫铜的CIGSp型黄铜矿结构,并控制Cu/In+Ga的比例在0.88~0.92这个狭小的范围内。 样品随后在蒸发Se的同时冷却到400℃,关闭Se再冷却到室温。应用该法制备的Mo/CIGS/50nmCdS/50nmZnO/200nmZnO∶Al电池可获得大于19%的转化效率。目前三步法是比较成熟的蒸发工艺,但很难实现工业上大规模生产。 德国WrtzSolar公司开发了一步共蒸发工艺制备CIGS吸收层的太阳能电池生产线,2005年的最大产量为1.5MWp,电池组件尺寸为(60×120)cm2,转化率11%~13%。以转化率12%、产品良率85%计算,一个年产量为50MWp的生产线,其价格仅为0.7Eur/Wp。Globalsolar采用共蒸发工艺在不锈钢薄片上制备CIGS电池,电池组件尺寸为7085cm2,转化率10.1%。[郭杏元许生曾鹏举范垂祯CIGS薄膜太阳能电池吸收层制备工艺综述深圳豪威真空光电子股份有限公司,深圳大学光电子学研究所真空与低温Vacuum&Cryogenics第14卷第3期2008年9月] 2.2溅射后硒化法 溅射后硒化法是指首先溅射制备金属CI(CuIn)或CIG(CuInGa)预制层，然后再对其进行硒化处理。溅射工艺易于精确控制薄膜中各元素的化学计量比，膜的厚度和成分分布均匀，且对设备要求不高目前已经成为产业化的首选工艺。 具体工艺过程是首先在涂覆有Mo背电极的玻璃上溅射沉积CIGCuInGa预制层，然后在硒蒸气中对预制层进行硒化处理从而得到满足化学计量比的薄膜但与共蒸发工艺相比这种工艺不容易形成Ga含量的V型分布。制备CIG预制层时靶材为CuInGa元素的纯金属或合金靶，按照一定的顺序依次溅射溅射过程中通过控制工作气压溅射功率、Ar流量和溅射顺序等参数可制备出性能较好的CIG金属预置层。硒化时所用Se源不同，将明显影响生成CIGS的好坏，目前应用最多的是H2Se气体和固态硒源硒化法。 前者H2Se气体活性较好，易于Se原子与CIG预制层反应生成CIGS晶相。但H2Se有**易燃易爆且价格昂贵因此应用受到限制后者固态硒源硒化法成本较低安全无毒因此应用较为普遍。采用固态硒源法进行硒化时将Se粉末或颗粒作为硒源放入真空或氩气环境下的蒸发舟中用蒸发产生的Se蒸气对预制层进行硒化处理，此过程中预制层加热的温度、升温速率、加热时间、Se蒸气压等都对最后形成的CIGS薄膜质量有直接的影响需要优化最佳的工艺参数。 但这种方法Se原子活性Se压难以控制硒化过程中还易于造成In和Ga元素的损失。因此效果不如H2Se气体硒化法在硒化工艺的研究中开发新型硒源成为本工艺的发展方向，有机金属Se源有望成为H2Se的替代硒化物具有代表性的为二乙基硒(C2H5)2Se(DESe)。 缓冲层薄膜经由CdS发展为ZnS薄膜。蒋方丹等对CdS做为缓冲层的作用和弊端做了分析，认为CdS是非常适合作为CIGS薄膜太阳能电池缓冲层材料，由于Cd有毒、能隙偏窄、制备工艺不匹配等因素的制约，限制了电池的大规模应用。因此，目前对缓冲层的研究主要集中在薄膜的制备工艺和无镉缓冲层材料方面。 3.1化学水浴法 化学水浴法制备ZnS和CdS有很多相似之处，他们有着相同的成膜机理，因此在这方面的研究较少，大部分研究都集中在了制备工艺参数的优化上。张萌等人研究了分散剂丙三醇对ZnS薄膜的影响;刘琪等人对三种(氨水氨水-联氨柠檬酸钠)络合剂的效果做了对比;然后他们又重点研究了联氨对薄膜沉积速度、结构、形貌以及光学性能的影响。张萌等人发现，在反应温度为75℃时，可以得到平整均匀的薄膜，继续升高反应温度，则ZnS沉积速度加快，薄膜表面不平整，有少量的凹陷，影响缓冲层的光学性能刘琪等人对ZnS薄膜的沉积速率与溶液温度之间的关系做了研究实验中发现水浴温度升高，薄膜沉积速度明显加快，但溶液中出现粉尘速度也加快。 日本学者Islam等人研究了用分子束外延法(MBE)制备缓冲层ZnS的CIGS薄膜太阳能电池的性能，并与以CdS和ZnS/CdS做为缓冲层的CIGS电池性能做了对比结果表明，以ZnS作为缓冲层的电池与CdS的对比，其性能非常的差，但是以ZnS/CdS作为缓冲层的电池性能就很好，其转换效率最好可以达到16.87%黄剑锋等人研究了蒸发温度对所制备薄膜物相及显微结构的影响蒸镀温度比较低时(T=1180℃)，原子扩散动能较小，薄膜的沉积量很少，随着蒸发温度升高到1200℃，薄膜的物相主要为闪锌矿并呈(111)晶面取向排列，此外，还有少量的纤锌矿相当温度继续升高时，原子扩散温度太大，薄膜的结晶程度下降厚度降低。[赵静王智平王克振冯晶晖CIGS薄膜太阳能电池缓冲层的研究及其发展兰州理工大学可再生能源研究院甘肃科技纵横资源环境2010年(第39卷)第3期] 4、总结与展望 CIGS太阳能电池由于具有优异的光电性能，目前已经成为光伏领域的研究热点。但CIGS电池从实验室走向真正的商业化应用还有许多问题亟待解决，就目前的状况来看CIGS太阳能电池的研究方向包括理论和试验两个方面。 CIGS电池的理论研究一直发展缓慢，在试验中出现的很多问题在理论上无法得到更深入合理的解释。薄膜晶体生长机理、异质结、深能级、载流子复合等理论不够完善，尤其是多元化合物半导体的晶格缺陷、界面复合、少子寿命、扩散长度等基础理论，也未有一个完整的理论体系。这给我们提出了挑战，也赋予了我们广阔的创新空间。 CIGS薄膜太阳能电池的主要成分包括In、Ga、Se、Cd等稀有金属和有毒物质，因此寻找新型安全、廉价、无毒的替代材料成为研究热点，目前主流的高性能CIGS电池制备工艺都要求高真空，使电池的成本难以下降。因此在CIGS电池的产业化发展的过程中开发诸如电沉积、微粒沉积等非真空的低成本制备工艺也是CIGS太阳能电池研究的发展方向。 |
