薄膜太阳能电池因具有价格低、弱光性好、大面积自动化生产、柔性便携等优点, 表现出极大的发展意义和良好的市场前景。目前光伏市场上薄膜太阳能电池主要分为硅基薄膜太阳能电池、碲化镉薄膜太阳能电池、铜铟镓硒薄膜太阳能电池三大类。本文介绍了三种薄膜太阳能电池的发展现状, 指出了它们的优点和存在的主要问题, 分析了学术界和产业界针对这些问题的解决方案, 展望了其发展前景。

自21世纪以来, 随着经济社会的不断发展和进步, 能源的重要性日益凸显。传统的化石能源无论是储量还是环境友好性都存在其固有的局限性, 如何满足未来持续增长的能源需求成为世界各国不可避免的重要问题。为了预防这种单一的能源结构体系可能带来的严重后果, 新能源方案应运而生。在新能源领域, 太阳能光伏发电是重点, 在国家政策支持下, 其产业发展迅速, 应用广泛, 这为薄膜太阳能光伏发电提供了难得的发展机遇。2007—2009年薄膜太阳能电池发展非常快, 各种薄膜太阳能电池市场保持72%的平均年增长率。后来, 随着硅原料价格的降低, 晶硅太阳能电池所占的市场比例有所回升。2015年, 薄膜太阳能电池占据整个光伏市场的15%。薄膜电池进一步扩大市场份额的阻力在于其成本尚未真正降低, 设备和技术大多数依赖国外, 这是需要从技术上解决的问题。

本文结合当前薄膜太阳能电池的工业化生产, 对薄膜太阳能电池的研究发展现状以及优缺点做了总结, 并对薄膜太阳能电池未来的发展进行展望。

目前光伏市场上薄膜太阳能电池主要分为硅基薄膜太阳能电池、碲化镉 (CdTe) 薄膜太阳能电池、铜铟镓硒 (CIGS) 薄膜太阳能电池三大类。根据汉能公司的调查, 2015年全球薄膜太阳能电池的产能约为9.3GW, 产量约为4.4GW。其中硅基薄膜电池的产能占比为38%, CIGS薄膜电池的产能占比为27%, CdTe薄膜电池的产能占比为35%。

与CdTe和CIGS太阳能电池相比, 硅基太阳能电池不存在毒性污染 (CdTe中含有镉) 、原料稀缺 (CIGS需要铟, CdTe需要碲, 均为稀缺元素) 等不足。虽然硅基薄膜太阳能电池的转换效率低, 但是其制造成本低、起步早, 因此目前其产业化程度最高。日本产业技术综合研究所Hitoshi等报道[1], 硅基太阳能电池在实验室光衰减后最高效率达到14.04%;TEL Solar公司报道, 硅基太阳能电池的大规模组件转化效率最高达到12.24% (表1) 。硅基薄膜太阳能电池最初的商业化产品是非晶硅薄膜太阳能电池。在20世纪80年代, 非晶硅太阳能电池是当时唯一商业化的薄膜太阳能电池, 并曾经一度占有全球光伏市场的1/3, 但是之后由于其效率和稳定性的问题一直未能得到有效改善, 从而导致比例下滑。

图1是一个典型的p-i-n结构的非晶硅薄膜太阳能电池。它的主要问题是转换效率偏低, 目前大规模生产的效率不超过10%;另一个问题是光致衰减效应 (Staebler-Wronski效应) [7]。光致衰减效应是指非晶硅经过太阳光照射数百小时后, 在其内部将产生缺陷, 从而使转化效率明显下降。为了解决这些问题, 研究人员主要从以下几个方面进行研究。

(1) 提高掺杂效率, 增强内建电场, 提高电池的稳定性和效率。Shin等在非晶硅太阳能电池中以磷掺微晶氧化硅 (n-μc-SiO∶H) 作为n型层, 获得的器件的效率为9.2%[8]。Feng等通过向ZnO层掺杂Er3+和Yb3+使该层具有上转换效果, 可以将红外波段的光转变为可供非晶硅层吸收的可见波段的光, 从而提高非晶硅太阳能电池的光吸收[9]。Ma等在n-i-p型非晶硅太阳能电池中引入p型硼掺杂nc-Si∶H/aSiC∶H量子点超晶格, 从而获得了具有高电导、宽带隙、减反射效应的器件, 其初始效率达10.5%[10]。

(2) 提高本征非晶硅材料的稳定性 (包括晶化技术) , 改善非晶硅电池内部界面, 减少晶界少子复合。Keya等通过拉曼光谱研究了SiH2、SiH的比例与p-i-n式非晶硅太阳能电池性能的关系, 得出了较低的SiH2/SiH比对器件性能有利, 因此为了获得较好的电池性能, 需要抑制p型层与p-i界面的Si-H2键的形成[11]。Fischer等在高压下制备a-Si∶H层, 提高了开路电压, 这是因为在高压状态下, 开放体缺陷的平均尺寸提高, 从而使带隙变宽, 且开路电压升高[12]。

(3) 为提高电池效率, 可以从充分利用及捕获太阳光等方面进行考虑。Park等对玻璃基底进行蜂窝状蚀刻, 增加光捕获, 将电池的短路电流密度提高至17.2mA/cm2, 效率达到10.75%[13]。Lin等在柔性Ti基底材料上引入双层式纳米图案化a-Si结构, 并在上面增加一层聚二甲硅氧烷纳米柱膜, 从而使电池光捕获性能提升, 效率提高了41.7%, 达到8.05%, 经过反复弯折10 000次, 仍保持初始效率的97.6%[14]。除了器件及器件界面形貌控制外, 在器件中填埋金属纳米颗粒也可增加光散射和光谱吸收。Ghahremani等运用三维物理模型分析了非晶硅电池中填埋金属纳米颗粒的优化方式, 并通过理论分析预测器件可采用这种方式优化并获得13%的效率[15]。

(4) 制造双结 (如图2所示) 、三结电池 (如图3所示) , 提高电池的转换效率和稳定性。根据研究, 在被太阳光照射1 000h后, 一个单一界面的太阳能电池的效率会降低30%左右, 而一个三结太阳能电池的效率会降低15%左右。电池的效率并不会出现持续性的衰减, 通常在1 000h后, 它的衰减程度已经达到饱和值, 不会再进一步衰减。Kaneka公司采用a-Si/mc-Si双吸收层结构制成双结非晶硅太阳能电池器件, 利用a-Si和mc-Si对不同光波段的吸收倾向不同, 来拓宽器件的光谱吸收作用, 从而增大光生电流、提高器件效率, 其1 210mm×1 008 mm规格器件的效率可达8.2%~9.0%。汉能公司通过对欧瑞康 (Oerlikon) 的技术整合, 开发的非微晶硅基双结叠层组件的转换效率可以达到10%以上。汉能公司自主开发的三结电池结构能够有效地增加光的吸收范围, 减小初始的光致衰减效应, 规模化生产时光衰减稳定后效率达到8.2%。

作为第一个商业化的产品, 非晶硅薄膜太阳能电池从主流市场上逐渐消失, 目前所占的全球光伏电池市场份额不足1%。它将逐渐被非晶、微晶等叠层太阳能电池所取代。硅基薄膜电池发展遇到的难题是在低成本的前提下如何提高光电转换效率到15%以上, 这样才会具备较强的市场竞争力。

CdTe薄膜太阳能电池 (器件结构如图4所示) 是最近发展最快的薄膜太阳能电池。CdTe薄膜太阳能电池的性能稳定、制备过程简单、制造成本低、大规模效率远高于非晶硅太阳能电池。如表1所示, CdTe薄膜太阳能电池实验室最高转换效率可达到22.1%, 大面积电池组件的转换效率最高可达到18.6%, 均由First Solar公司研发制得[3-4]。限制CdTe薄膜太阳能电池发展的因素可能有:

(1) CdTe薄膜太阳能电池的发展受到碲原料的限制。碲 (Te) 是稀有元素, 成本较高, 天然储藏量有限。按照CdTe薄膜组件转化率在10%的情况下, CdTe薄膜太阳能电池的每年产能会被限制在20GW以内[16], 其总量势必无法满足大规模薄膜太阳能电池发电的需要。为缓解碲原料的限制, CdTe薄膜电池目前的发展方向一方面是通过降低薄膜的厚度来降低碲的用量, 另一方面是通过提高效率来提高产能。同时, 碲的回收利用将极大缓解资源的不足。

(2) 镉污染问题是发展CdTe薄膜太阳能电池的另一项隐忧。CdTe中含有毒的镉元素。一方面, CdTe薄膜太阳能电池制造和使用过程中镉的泄漏量非常低, 远不及矿石燃料燃烧排放量, 更比不上镍镉电池向环境中排放的镉量。另一方面, 目前美国与德国业界已经开始推行CdTe太阳能电池回收和再利用机制。例如, First Solar公司率先实施了预付费的光伏模块回收和循环利用计划, 该公司的CdTe太阳能电池组件在销售时就与用户签订了由工厂支付回收费用的回收合同。目前回收成本为0.08~0.1美元[17], 低于回收收益, 90%的组件可以被回收利用。因此, 镉污染问题不会成为CdTe太阳能电池大规模应用的限制因素。目前欧美国家已经批准这种电池作为民用产品出现在市场上。

总之, CdTe薄膜太阳能电池是目前全球最成功的薄膜太阳能电池。2017年, First Solar公司的CdTe薄膜太阳能电池的平均转化效率达到16.9%, 产能达到2.3GW, 发电成本只有0.67美元/峰瓦 (约4.2元/峰瓦) [18], 远远低于硅电池的成本 (约7元/峰瓦) [19], 且其发电性能稳定、使用寿命超过20年。

CIGS薄膜太阳能电池 (器件结构如图5所示) 的性能稳定、抗辐射能力强、光电转换效率高, 其光电转换效率足以媲美单晶硅太阳能电池。无论是在地表大面积发电, 还是在空间微小卫星动力电源上的应用, CIGS薄膜太阳能电池均具有广阔的市场前景。目前, 如表1所示, CIGS薄膜太阳能电池实验室最高效率达到22.9%[5], 由Solar Frontier制得;大面积电池组件效率最高达到18.72%[6], 由汉能公司制得。但是它也主要面临着以下几方面的问题:

(1) 提高光电转化效率。虽然CIGS薄膜太阳能电池的最高转换效率已经超过22%, 但是得到最高转换效率的吸收层材料的禁带宽度仅为1.13eV, 小于最佳带隙宽度1.45eV。目前提高转换效率的一个重要研究方向是提高吸收层的禁带宽度, 包括提高Ga与In+Ga的比例, 或者用S代替Se。例如, CuGaSe2和CuGaSe5 (CGS) 的禁带宽度分别为1.67eV和1.82eV。目前, CGS薄膜太阳能电池效率达到10.3%[20];Cu (In, Al) Se2 (CIAS) 的禁带宽度在1.0~2.6eV之间可调, CIAS薄膜太阳能电池的效率已经可以达到16.9%以上[21];CuInS2 (CIS) 的禁带宽度为1.5eV, 更接近理想薄膜太阳能电池的带隙, 且无毒。德国HMI研究中心的小面积衬底的CIS太阳能电池的实验室效率达到12.8%。目前, 该研究所建立了35 MW的CIS薄膜太阳能电池的中试生产线, 可以生产1 200 mm×600 mm的薄膜太阳能电池组件[22]。

(2) 关键原料In元素供应不足。研究人员正在探索用相邻的ⅡB和ⅣA族元素的组合来取代ⅢA族元素, 例如, 锌黄锡矿结构的铜锌锡硫 (CZTS) 的效率达到12.6%[23]。另一方面, 通过回收In元素也将缓解原料不足的情况[24]。此外, 采用更薄的吸收层也有助于缓解原料供应不足的情况。

(3) 缓冲层CdS存在毒性。缓冲层CdS中的Cd是一种有毒元素, 为此, 科学家一直在寻找新的缓冲层。目前无Cd缓冲层主要是Zn的硫化物、硒化物或者氧化物, 以及In的硫化物或者硒化物。2015年Solar Frontier公司采用化学浴沉积法沉积的ZnS (O, OH) 作为缓冲层在玻璃衬底上制备了转换效率为22.3%的CIGS薄膜太阳能电池, 打破了当时CIGS薄膜太阳能电池转换效率的世界纪录[25]。

(4) 制作工艺复杂, 投资成本高。通过CIGS薄膜太阳能电池量产技术的成熟化来大幅降低制造成本, 是未来努力的一大目标。

综合来看, 目前全球研发CIGS太阳能电池的研究人员众多, 很多基础科学和技术问题得到解决。但是CIGS薄膜太阳能电池的商业化仍然存在一定的财务风险。与已经投入大规模生产的传统晶体硅太阳能电池相比, CIGS薄膜太阳能电池仍然需要较长的时间来扩大生产规模, 降低生产成本。

本文综述了三种商业化的薄膜太阳能电池:硅基、CdTe和CIGS薄膜太阳能电池。尽管它们的效率始终无法进一步提高, 但得益于起步早, 硅基薄膜太阳能电池将来仍能占据一定的市场份额。目前CdTe薄膜太阳能电池仍然是最成功、最有竞争力的薄膜太阳能电池。CIGS薄膜太阳能电池在未来具有巨大的发展潜力。目前, CdTe和CIGS薄膜太阳能电池在转化效率上足以媲美现在主流的晶硅太阳能电池, 它们的市场份额有望进一步提高。

薄膜太阳能电池虽然存在着价格低、弱光性好等特点, 但是同样存在着转化效率低、使用寿命短等缺点。随着技术的进步, 这些缺点会逐渐弱化, 薄膜太阳能电池仍具有光明的发展前景。