| 但也有些学者在研究EVA的光热降解时认为EVA的变色并不主要是EVA分子降解形成长链共轭聚烯烃所致。他们认为吸收可见光需要的共轭双键的长度必须达到8个或以上，而所使用EVA中平均每6个乙烯单元仅含有1个ＶＡ单元，这就很难解释在PV组件老化变色的8个共轭双键是如何形成的，因为ＶＡ质量分数为33%的ＥＶＡ无法提供足够数量的聚乙烯醇（PVA）来产生8个以上的单体单元使EVA变色。更为重要的是，研究人员将EVA降解产生的聚共轭烯烃分子链打断，ＥＶＡ的变色现象仍然存在，因此他们认为变色可能来自降解产生的α、β不饱和酮结构所致；也有可能是所加的稳定剂和交联剂发生降解产生的自由基引发的反应所致。徐雪青等人用红外光谱分析紫外光照射20d 后的 EVA 胶膜，发现红外谱图变化不大，未见明显的羰基生成，醋酸酯基团含量也未见减少，因此他们认为胶膜变黄不完全是由于聚醋酸乙烯降解引起的，很有可能是由EVA胶膜中过氧化物交联剂分解后与防老剂反应生成生色基团而导致的。 Andrel等人用IR研究了未固化的EVA（VA 质量分数45%）在27℃空气中暴露在250W水银灯下，在存在和不存在紫外线吸收剂（Cyasorb 1084,chimassorb 81，其结构与Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ５３１相同）２种情况下的光热降解行为。他们分析了Ｃ＝Ｏ的ＩＲ光谱的复杂变化，结果显示暴露后形成了共轭酮（－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－）和饱和酸及不饱和酮，暴露３ ｈ后，生成产物为７３％的ＨＡｃ，２３％的ＣＨＯ，４％的ＣＨ，和微量的ＣＯ和ＣＯ。Ｌｉａｎｇ等人在研究ＥＶＡ薄膜的光热老化过程中，从红外光谱数据中得知，在１０５℃下８００ｈ后可以得到醋酸和羟基的峰，组件ＥＶＡ膜中ＨＡｃ的浓度远远高于那些在恒温箱中进行热老化的ＥＶＡ。因此ＥＶＡ暴露在高温或紫外线辐射下容易降解，同时伴有聚合物发生色变的现象（从无色透明变为黄色或褐色），从而导致太阳能电池的能量转换效率下降，组件使用寿命也下降。 2.2 ＥＶＡ的光氧降解老化 曝露于户外的ＥＶＡ在太阳光和大气中氧气作用下，ＥＶＡ大分子链吸收紫外光而发生种种物理和化学变化，这种过程常称为光氧老化（光氧降解过程）。ＥＶＡ的光氧老化导致链断裂或交联，并生成含氧基团如醋酸、过氧化物等。ＥＶＡ大分子链是否断裂、被氧化取决于分子化学键键能和所吸收光波的能量。一般来说，紫外光（２００￣４００ ｎｍ）能量高于ＥＶＡ链的断裂能，因此该波段的紫外光显著加速ＥＶＡ的老化。在有氧气存在时，氧对光降解过程起着很大的促进作用，高分子光降解过程中往往更加复杂化。 ＥＶＡ的降解会使粘接性能变坏，因此ＥＶＡ层可能会发生脱层现象，使得ＰＶ组件的密封性变差，导致空气或湿气从封装组件的边缘渗入到组件内部。Ｐｅｒｎ等研究了在氧气作用下ＥＶＡ的变色情况，他认为在氧气充足和温度足够高情况下，ＥＶＡ中将不再发生变色现象，因为在产生颜色之前不饱和键都被氧化了，即发生了“光漂白”现象。Ｌｉａｎｇ等研究认为，ＥＶＡ在３１０￣３７０ ｎｍ范围的紫外光氧化下，产生了黄变现象，并得到另一种无色降解产物；他们建议在氧化降解导致的物理和化学性能劣化与利用光漂白保护光学透明性之间需综合考虑。Ｐｅｒｎ 和Ｃｚａｎｄｅｒｎａ研究了光热降解与光氧化漂白反应之间的关系，他们认为，在超过８５ ℃时，光热降解起主导作用，在５０ ℃以下时，光漂白为主要反应；介于２温度之间时，起主导作用的反应主要取决于温度、紫外线辐射和包括氧气的浓度及入射光的波长等其他因素。据此，有人介绍了一种被称为“可呼吸”的结构设计，这种“可呼吸”结构允许降解产物从组件中逸出或允许组件在太阳光照射下被干燥，同时证实了氧气的进入使得ＥＶＡ的变色情况得到抑制。但是这种“可呼吸”结构设计没有考虑水分及空气中的灰尘对组件的影响。水分在组件中的扩散可能会使得ＥＶＡ的粘接性下降甚至脱层，而脱层又会导致组件性能下降甚至失效。 3 EVA配方及结构对老化性能的影响 ＥＶＡ无规共聚物的结构特点决定了其在光、热下的降解而产生变色，因此纯ＥＶＡ胶膜无法直接用于ＰＶ组件封装。 ＥＶＡ的变色会降低组件的透光率及组件的输出功率。降解产生的醋酸还会腐蚀组件中的金属部件。为了延长使用寿命，必须提高高聚物的稳定性。为了有效地使高聚物抵抗光热、光氧化作用，可通过阻止或减少链引发、链增长、链转移反应的发生，或使ＥＶＡ适度交联，并在ＥＶＡ配方中加入各种抗氧化剂、抗紫外剂等稳定剂来增加聚合物的化学稳定性和环境适应性。聚合物的化学稳定性取决于ＥＶＡ的组成、引发剂种类以及其他添加剂自身的化学稳定性。 ＰＶ组件封装用ＥＶＡ胶膜配方所用各种稳定剂的主要作用分别为：（１） 通过Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ ５３１来吸收紫外线并猝灭激发态；（２）通过Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０来终止自由基，（３）通过Ｎａｕｇａｒｄ Ｐ分解氢过氧化物。Ｐｅｒｎ研究了这些稳定剂的有效性，他认为溶于环己烷溶液或Ｅｌｖａｘ １５０薄膜中的Ｃｙａｓｏｒｂ ５３１会迅速发生光分解反应生成未知的芳香化合物；氢过氧化物分解剂Ｎａｕｇａｒｄ Ｐ的加入，只能稍微减少Ｃｙａｓｏｒｂ的光分解；而添加Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０，可起到更有效的稳定作用；Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０和Ｎａｕｇａｒｄ ＰＣｙａｓｏｒｂ的稳定作用具有协同效应。 目前光伏组件用ＥＶＡ树脂在７０ ℃时会软化成黏性熔体，因而必须进行交联以提高其使用温度和粘合强度。交联度通常用凝胶含量来表示。凝胶含量是指交联聚合物中可被溶剂（如，二甲苯或四氢呋喃）溶解或萃取部分的质量占交联聚合物的质量分数。Ｐｅｒｎ等人用四氢呋喃萃取固化但未老化的ＥＶＡ薄膜的凝胶含量在６８％￣７１％，这与Ｓｐｒｉｎｇｂｏｒｎ实验室报道的凝胶含量一致，即最低６０％，最好８０％或更高。由于组件的老化，ＥＶＡ的凝胶含量会发生变化。Ｐｅｒｎ等人同时还研究了户外老化的组件中发生降解的ＥＶＡ的交联情况，其凝胶含量为：从电池边缘的８５％到８８％，电池正上方黄化区域的凝胶含量为９０％至９２％；而深褐色ＥＶＡ中凝胶含量达９６．５％，可见光氧化降解作用使ＥＶＡ发生明显交联。高凝胶含量（如１００％）并不一定就是坏事，凝胶含量高意味着所有ＥＶＡ大分子都已参与交联。在保证封装胶膜仍然具有良好弹性和粘合性的情况下，即使交联度提高并不一定影响组件的性能。 4 光伏组件使用寿命及预测 光伏组件自诞生以来就产生了２个问题：一是这些组件能使用多久，二是加速测试试验方法能否提供科学可靠的结果。现已有大量加速测试的试验标准，然而几乎所有标准都只考虑了引起光伏组件性能下降的部分因素，而没有包括所有因素。例如，测试必须模拟真实条件，即使用完整的电池或组件；降解反应的活化能及降解反应主机理是否和正常工作条件相一致；如何定义组件的失效，即当组件的输出功率下降到何值时才可以认为组件已失去使用价值等问题均未解决。 延长组件使用寿命的方法总体上可分为物理法和化学法２类。物理法包括：（１）改进组件的封装工艺，避免由于封装材料的老化而导致电池表面的受光强度降低。如褚玉芳等人开发了一种新型封装法。该法封装的太阳电池组件具有长寿命，不易受损，并能实现规模化、产业化生产，大幅度降低光伏电池组件成本的特点；（２）在组件表面的覆盖玻璃中加入紫外线吸收剂（如，含铈玻璃），降低紫外线对ＥＶＡ胶膜和硅电池的辐射强度；化学法包括：（１）改良ＥＶＡ配方以提高其耐老化性能，如Ｐｅｒｎ等人尝试了优化添加剂Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ ５３１、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０和Ｎａｕｇａｒｄ Ｐ的混合组分配方，使ＥＶＡ不仅具有良好的粘合性能和强韧性，而且具有优异的抗氧、抗紫外老化性能；（２）寻找其他可替代ＥＶＡ更稳定的高分子胶粘剂。 通常ＰＶ组件性能每年下降至少１％，甚至超过５％。但其中ＥＶＡ的降解对组件性能下降的影响幅度还没有最终确定。 5 展望 虽然ＥＶＡ热和光热降解的主要机理已获共识，但封装前后ＥＶＡ胶膜的结构发生了明显变化，此外，ＰＶ组件在户外长期使用过程中，受到紫外线强度，温度、湿度、气压、风力等环境因素的综合作用，因此ＥＶＡ封装胶膜的老化机理及性能与常规的ＥＶＡ共聚物有所不同。ＥＶＡ化学组成、配方、结构和性能等对ＰＶ组件使用寿命、输出功率与ＥＶＡ变色程度之间关系的有待进一步系统研究。 |
