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3 光诱导沉积技术的发展 3.1 光分解型光诱导沉积技术的发展 1987年,J.Michael等在美国专利上介绍了一种光诱导沉积技术,即在光敏电镀液(PdCl2-SnCl2-HCl)中直接采用激光引发金属离子在工件上进行沉积。这种方法是利用激光的能量,诱导溶液中金属离子发生自动催化反应,从而在基体上的光照射区域中产生金属沉积。其反应为: 可以看到,在这种新方法中光敏电镀液中的氯化亚锡(SnCl2)有较强的还原性。实验中激光光源没有间接或者直接提供金属还原的电子,而只是破坏了被照射区域混合光敏电镀液的稳定性,使光敏电镀液中Sn2+促使Pd2+还原为金属Pd,并沉积下来。 由于该方法能使金属离子按照光斑的形状在非金属材料上沉积出各种图案,并且不需要屏蔽或遮盖基体,使其更适合应用在微电子领域中的选择性或者图案化沉积金属,曾一度引起了相关研究人员的关注。 但是这种方法由于存在光敏电镀液稳定性不好、抗杂质能力差、激光光源选择难且设备昂贵等一系列难以解决的问题而无法得到广泛应用。 进入20世纪90年代,为了解决光敏电镀液的稳定性问题,M. Schlesinger在其书中介绍Zhou等人在1991年开发的一种光分解型光诱导沉积电镀液——H2PtCI6乙醇溶液,并在实验中把经过丙酮和蒸馏水清洗过的基体置于盛满上述溶液的玻璃容器中,通过激光束照射大约20 min,使金属铂离子在基体表面沉积。这是聚焦光束使乙醇中的[PtCl6]2-发生了光化学反应,从而使Pt沉积在基体中受到光照的区域。 这种新的电镀液利用了H2PtCl6在一定温度下即分解生成金属铂的特性,在激光照射下,这种新电镀液中被照射区域的温度局部升高,从而使H2PtCl6分解。其反应如下: 这种电镀液虽然较稳定,但是需要的激光功率大,照射时间长,并且难以得到连续的沉积层。 为了进一步提高光敏电镀液的稳定性,解决光源难找并且得到连续的金属沉积层等众多问题,固态电解质的应用和低功率的光源随之出现。H.Esrom等采用红外光照射诱导掺杂醋酸钯的聚酰亚胺高分子膜进行分解,然后按照图案把多余的金属沉积层通过激光进行切除,再通过化学镀铜工艺在钯金属上沉积得到所要的图案。在实验中,金属有机膜被红外光照射1~2s即分解,然后采用ArF源的激光在不破坏基底的情况下把钯金属层根据图案切割出来,再采用化学镀法在图案相应的区域上沉积一层金属铜。 这种新型的方法没有采用传统的电镀液,而是采用掺有醋酸钯的聚酰亚胺高分子膜作为固态电解液覆盖在基体上,解决了由于电镀液的不稳定性而带来的一系列问题。更重要的是,常见的红外光源也能够在短时间内引发金属沉积。但是这种方法只能应用在经过特殊处理的高分子薄膜上,使用局限性明显,成本昂贵,制备工艺复杂,沉积层与基底的结合强度没有得到保证。 面对如此多的问题,在之后的几年中人们对于光诱导方法的研究进入了一个相对的“冷淡期”,期间鲜见介绍光诱导沉积方法的文献资料。 直到2000年后,凭借着光诱导沉积具有选择或者图案沉积金属镀层的优点,相关的研究学者又开始在该领域开展了研究,国内外相关文献开始涌现。 国内有关光诱导沉积技术的文献最早追溯到2006年。国内的研究学者Chen等研究了激光直接沉积金属银镀层。在实验中,他们采用了非溶液方法——使用一种银离子掺杂的聚酰亚胺薄膜,在激光的照射区域,Ag+离子被还原出来,沉积在基体上。他们研究了激光的扫描速度对镀层连通性的影响,认为激光扫描速度过快,难以得到连通性好的沉积层。 这个研究改良了H.Esrom等的工艺,直接采用激光在基体上根据图案诱导沉积,免去了根据图形采用激光切除多余沉积层的工序。但是对于这种预先把容易光分解的物质掺杂在高分子薄膜中的方案,使用起来还是存在着固态电镀液的明显局限性。以至于光诱导沉积技术在相当长的一段时间内难以发展。 从过渡期的文献可以看出,人们对光诱导沉积的研究主要集中在第二类光诱导沉积技术。这类技术利用的是镀液中相对不稳定的化合物能发生光化学反应而被还原的特性,但是在实际应用中能发生光化学反应的金属离子种类稀少,而且都是昂贵的金属,沉积镀层与基底的结合强度不佳,这些缺陷严重制约了这类光诱导沉积技术的进一步发展。 |