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摘 要:太阳能电池银浆是制造太阳能电池的主要原材料,太阳能电池银浆制造技术是高效低成本太阳能电池的关键技术。本文简介了太阳能电池结构,从太阳能电池导电银浆料的作用和性能要求出发,阐述了银浆料中各个组分对导电性能的影响、印刷适应性与导电性能的关系,并分析了国内外银浆料的现状与差异,指出了太阳能银浆料的未来发展趋势。 1 引言 1.1 太阳能电池工作原理 当光照射到pn结上时,产生电子一空穴对,在半导体内部结附近生成的载流子没有被复合而到达空间电荷区,受内建电场的吸引,电子流入n区,空穴流入p区,结果使n区储存了过剩的电子,p区有过剩的空穴。它们在pn结附近形成与势垒方向相反的光生电场。光生电场除了部分抵消势垒电场的作用外,还使p区带正电,N区带负电,在N区和P区之间的薄层就产生电动势。 当外电路形成回路时,产生的光生电子朝着太阳电池正表面的栅线运动,空穴朝着背电极运动。如果电子在运动到栅线之前没有被缺陷或杂质复合,就被栅线收集,形成电流流到外电路,驱动仪器和电器。之后,电子从电池的背面进入,和空穴复合。在光照的条件下,以上过程不断重复。 图1 太阳能电池原理示意 1.2 晶体硅太阳电池正面银栅线结构 目前,晶体硅太阳能电池制造工艺基于P型硅晶片,经由①硅片清洗;②绒面织构;③热扩散制P—n结;④等离子增强型化学气相沉积(PECvD)制氮化硅减反射膜;⑤正、背面厚膜浆料丝网印刷及烧结制金属化电极等一系列过程, 来实现如图3所示的电池片结构[ 1]。 图2 太阳能电池正面需要银浆的部位 图3 晶体硅太阳能电池断面示意图 2 太阳能电池正面银浆料 2.1 正面银导电浆料的组成 晶体硅太阳能电池正面银导电浆料主要由导电功能相、无机粘结剂、有机载体及添加剂等三 部分[2] 原料配制而成。导电相可以选用金、银、 铂、钯等导电导热性能良好的金属粉末,一般占浆料总量的80%~90%。由于银粉具有良好的导电导热性能,且相对于其他的贵金属来说价格便宜,被广泛用作导电浆料的导电相;无机粘结剂为玻璃粉,它决定着导电浆料对太阳能电池减反射膜的穿透能力和电极对硅基片的结合力,并且无机粘结剂对欧姆接触电阻也有重要作用,一般占浆料总量的2%~10%;有机载体主要由有机溶剂、高分子树脂及部分添加剂等组成,主要作用是赋予浆料一定的印刷性和存放性,一般占浆料总量的5%~15%。 2.2 正面银导电浆料的烧结过程 在一个经过温控设计的连续烧结过程中,对于性能完备的银浆,发射极银硅界面会发生一系列固相反应。这些反应的类型与程度直接决定能否形成稳定良好的银一硅欧姆接触。 烘干过程结束之后,厚膜银层附着于硅晶片,两者共同被送入烧结程序。随着温度升高到玻璃粉的熔化点以上,流动的玻璃体由于比金属银密度更大而向下渗透沉积。高温的玻璃液体熔穿硅片表层的减反射膜,为银颗粒与发射极硅基的电学接触创造前提条件。在熔蚀掉氮化硅减反射膜以后,在银层和n型硅之间形成一层玻璃介电层。高温条件,使玻璃液体在下沉的过程中,携带并 溶解了部分金属银[3] ,固相反应如式(1)(2 )。 当温度降低,溶解在玻璃相中的银在硅片表面重结晶,并随机生长。银晶体从玻璃中析出, 或直接接触硅片表面,或作为银层和硅基之间的连接。电池银一硅界面反应过程及烧结后电极微 观状况如图4、图5所示[ 1]。 图4 电池银一硅界面反应过程 图5 烧结后电极微观状况 2.3 正面银导电浆料的性能要求 晶体硅太阳能电池的基本结构由P型硅基板、n型层、减反射膜(TiO2、SiO2或Si3N4) 、正面银电极、铝背场电极和背面银电极组成。而正面银电极就是用银导体浆料通过丝网印刷在减反射膜上,经过烧结形成电极。 正面栅线银浆主要决定晶体硅太阳能电池串联电阻的两个部分— ——金属厚膜电阻和金属———半导体接触电阻。而晶体硅太阳能电池串联电阻的变化显著影响电池填充因子和短路电流,从而显著影响电池转换效率。正面电极分为栅电极线和主电极线,栅线主要是吸收光能,产生载流子;而主电极主要是使电池片与外部线路连接。银电极的性能能够极大地影响电池的导电性能,如开路电压、短路电流、并联电阻、串联电阻、转换效率等技术指标,因此银导电浆料的作用至关重要。制作太阳能电池正面电极的银导体浆料要求与硅基片形成良好的欧姆接触,并传递光生电流, 且不能影响半导体的性能和破坏PN结。 要满足该要求银导体浆料要具备以下几个特征。 (1 )能够穿透减反射膜,使浆料与硅基板形成有效接触,欧姆接触要好; (2 )具有较高的导电性能,实现低串联电阻; (3 )较高的线分辨率,以尽量减少重影; (4 )有良好的焊接性能,以连接外部线路。要满足以上要求,浆料的各个组分及配比都起到至关重要的作用。 3 银导电浆料各组分对导电性能的 影响 3.1 导电银粉 银微粉:一般要求颗粒大小均匀,分布可控,振实密度大。 3.1.1 银粉粒径对导电性能的影响 银粉按照粒径分类,平均粒径<0.1μm(100nm)为纳米银粉;0.1μm<Dav(平均粒径)<10.0μm为银微粉;Dav(平均粒径)>10.0μm为粗银粉。粉末的制备方法有很多,就银而言,可一次采用物理法(等离子、雾化法),化学法(硝酸银热分解法、液相还原) 。由于银是贵金属,易被还原而回到单质状态,因此液相还原法是目前制备银粉的最主要的方法。即将银盐(硝酸银等)溶于水中,加入化学还原剂(如水合肼等),沉积出银粉,经过洗涤、烘干而得到银还原粉,平均粒径在0.1~10.0μm之间。还原剂的选择、反应条件的控制、界面活性剂的使用,可以制备不同物理化学特性的银微粉( 颗粒形态、分散程度、平均粒径以及粒径分布、比表面积、松装密度、振实密度、晶粒大小、结晶性等) 。 超细银粉是银浆中的主要成分,占浆料总质量的大部分,它决定了浆料的电性能和机械性能。因此银粉的粒径、形状、分散性、振实密度、比表面积等对浆料性能的影响比较大,要求比一般用银粉高。片状银粉的粒度一般较大,在浆料丝网印刷过程中很难通过网孔,并且在烧结过程中片状银粉的热收缩率较大,因此太阳能电池银浆一般都选用超细的球形或类球形银粉。银粉的粒径大小影响银硅接触界面的结构、欧姆接触的质量、太阳能电池的开路电压(VOC)和填充因子(FF)。颗粒尺寸影响PN结漏电流、接触状况、串联电阻和扩散层的饱和电流密度。颗粒度超细的银粉由于其表面能很低在温度很低、玻璃粘结剂还没有融化的情况下就能够相互扩散烧结成致密的银块,不利于银在玻璃相中的溶解,玻璃相中银的饱和度太小,在随后的冷却过程中只有少量的银析出在硅片表面,造成电池的串联电阻很大;较大颗粒的银粉,在烧结过程中结块的速度慢,玻璃相中银的溶解度比较大,冷却时银大量析出在硅片上,较大颗粒的结晶银造成漏电流的增大,严重时甚至可以穿透300nm左右的PN 结[ 5] 。只有和玻璃粉匹配的银粉才有可能获得较好的电性能。综合资料显示,太阳能电池银浆使用的银粉平均粒径在0.2~3.0μm范围,能够较好协调烧结时间和银溶解量之间的关系,使银金属线与硅半导体形成良好的欧姆接触。同时,该范围的银粉制成浆料后大小颗粒相互填充,使银膜填充密度增加,有利于提高导电性。 3.1.2 银粉分散性对导电性能的影响 太阳能电池银浆对银粉的分散性也有较高的要求。国内外许多专利从分散剂的选择、合成工艺的改进、干燥过程的优化等方面进行了探讨,旨在提高银粉的分散性。通常超细银粉在合成、干燥过程中,易于形成团聚体。团聚现象按键合的形式可分为软团聚和硬团聚。若是范德华力等化学物理上的键合引起的团聚称为软团聚,软团聚可以用机械方法打散;若是由氢键、桥氧键等化学上的键合引起的团聚称为硬团聚,而硬团聚难以用机械方法打散。大的团聚体在配制成银浆后,虽经三辊研磨,但细度仍难以减小,从而在丝网印刷过程中,难以通过丝网,堵塞丝网,精密的电极和栅线就会形成断点和断线,这样电池片产生的电流难以有效传输,最终影响了电池的电性能,使光电转换效率降低,难以满足高效太 阳能电池的要求[ 6] 。 另外,银粉的振实密度、比表面积、银粉的表面处理、结晶性等对银浆的电性能、烧结性能、印刷性能等都有影响。 图6 银粉的电镜图 3.1.3 太阳能正面银浆用银粉的现状 对于微细银粉的合成,从中国知识产权局、美国专利局和欧洲专利局进行了查询,特别注重了2004年以后的新专利。从欧专局查阅专利的结果来看,日本和美国的专利数量占绝对优势,并且近年来日本非常重视在中国的技术保护,它在中国发表的同族专利明显比美国多很多。日本住矿矿业、三井金属、同和电子科技、昭荣化学等著名公司都在我国发表银粉制备的化学专利;相比于日本,美国在我国发表的同族专利相对较少。美国和日本在银粉、银浆的制备方面处于世界领先地位,所以我们的目光也主要关注在近年来美国与日本的专利上。 作为浆料主体功能相的各种银粉末的研制和开发,国外的电子浆料生产企业均有完善的高水平的研发体系。例如美国的杜邦、METZ、Ferro、Hand&Harman,日本的三井金属、昭荣、田中贵金属所、住友、日立化学、NEC等都在致力于各种银粉制备方法和工艺学研究,建立了质量与成本均有竞争力的高技术企业。就银粉而言,美国Ferro公司和Goldsmith公司均有60种以上的不同种类( 物理化学特性不同)的银粉。 目前,国内只能生产中、低端水平的银粉,太阳能电池银浆用银粉全部依赖进口。 3.2 无机粘结剂玻璃粉 玻璃粉:一般要求粒径<10μm,软化温度在400~600℃。 3.2.1 无机粘结剂的作用及分类 无机玻璃相在电极的形成过程中起到极其重 要的作用[ 7] 。它的主要任务是腐蚀硅基片表面的减反射膜层,保证电极与硅基片之间形成良好的机械接触。同时,玻璃相作为一个传播中介而存在,使得银晶体得以在硅基片上生长,特别是在[111]取向的硅基片上。这能保证在加工温度低于银-硅的共熔点时,得到良好的银-硅接触。 玻璃粘合剂可分为含铅体系和无铅体系。含铅体系如B-Si-Pb、Bi-Si-Pb等,无铅体系B-Si–Bi、B-Si-Zn等。为改善玻璃的物化性能,还可添加Al2O3、TiO2、ZrO2、BaO、ZnO、V2O5等氧化物。 3.2.2 玻璃软化温度对导电性能的影响 银浆用玻璃粉的性能表征主要是玻璃软化温度。玻璃的软化温度通常在400~600℃范围内,玻璃的转化温度和软化特征在接触界面起关键的作用,转化温度也影响厚膜引导线的欧姆接触。高软化温度的玻璃粉在银硅界面形成一层较薄的玻璃相,在烧结过程中高软化温度的玻璃粉在蚀刻氮化硅层和扩散层表面的硅后,存在于玻璃相中的银结晶速度较快,在银硅接触界面析出了小颗粒的结晶银,使得漏电流减小,开路电压(VOC)增大。 如果玻璃粉软化温度小于400℃,玻璃粉过早的软化,在液态持续时间长,容易导致发射极击穿,并且会阻止浆料和硅基片的接触,对导电性能不利;如果软化温度高于600℃,减反射膜不能很好的被穿透,附着力不好,且不能保证银粉的液相烧结。 在实际应用过程中,还应考虑所用玻璃粉的粒径影响和用量影响。玻璃粉的粒径应满足丝网印刷要求,保证浆料的细度,一般在2~10μm;玻璃粉的用量还影响电池的电性能和机械性能,一般在3%左右,试验中应根据玻璃粉的不同类型做适当调整。 3.2.3 含铅玻璃的烧结形成过程 含铅玻璃系统是太阳能电池银浆料中应用最 为广泛的无机玻璃系统[8] 。G.Schubert[9]等人以大 量的实验为依据,提出了含铅玻璃银浆烧制成的正面电极的形成过程模型,如图7所示。 图7 无机玻璃相的作用原理 当温度高于玻璃相的软化温度时,浆料中的玻璃相开始软化。这些玻璃熔体通过银粉之间的间隙,渗透到银-硅界面上润湿减反射膜,并开始腐蚀减反射膜。一旦玻璃相将减反射膜腐蚀穿,铅与硅之间的氧化还原反应即开始进行(如图b)。作为这一氧化还原反应产物之一的金属铅一旦形成,即进入电极的银金属层,使得银颗粒在低于其熔点(950℃)情况下熔化,并在电极与硅基片的界面上形成液相的银-铅相(如图c)。由于银-铅熔体对硅基片的不同晶面的腐蚀速度是不一致的,使得腐蚀面呈现出倒金字塔结构(如图d)。由于正面电极采取快速烧结工艺,这一过程的发生时非常快的。而当温度开始降低时,银与铅即根据相图进行分相,使得银在硅基片上重结晶(如图e )。这就是铅玻璃的作用过程,这一过程也被其他作者的研究所证实[ 10] 。 3.3 无机粘结剂的发展趋势 目前,国内外的浆料公司生产的栅电极银浆所使用的玻璃粘结剂主要是硼-硅-铅、铋-硅-铅等玻璃体系,它们一个共同特点是含铅量高。这种玻璃具有熔点较低、高温熔化时流动性好,与硅表面浸润性良好以及电性能稳定可靠等优点,所以得到了广泛应用。但高含铅量使其对环境造成了很大污染,开发无铅玻璃已成为必然趋势。 Jaap Hoornstra[11] 等在对铅系玻璃料的银浆形成电极的过程分析后认为,玻璃料中替代铅的物质应具有如下性能:(1)金属氧化物能被减反层SiN,和Si还原,并且对环境没有影响;(2)能与Ag形成合金;(3)玻璃料对si的蚀刻速度比对减反层的蚀刻速度小。通过这种方法制备了性能优越的无铅银浆,电池的转化效率达到 了16.6%[1 2] 。 3.4 有机载体 有机载体的选用原则:必须能使浆料处于比较稳定的悬浮体,且可以长时间放置而不产生沉淀,且能保证印刷性能;在烧结过程中,有机载体必须全部挥发,产生灰分应尽量少,对导电性 能影响要小。 有机载体主要由有机溶剂、高分子树脂、触变剂、流平剂、表面活性剂等组成,它通过物理作用把银粉和无机粘合剂揉合在一起形成导电浆料,并且使导电浆料具有适用于丝网印刷的粘度、触变性等流变性能,使得应用丝网印刷技术得到所需的印刷精度和效果。 近些年的研究和产品开发过程中,有机载体中的高分子树脂体系已经发生了很大的变化,从热塑树脂( 乙基纤维素体系、醇酸树脂体系)的基础上,发展了热熔性(福禄)、自交联型(浙大)、凝胶型(常州亿晶)、光引发交联型(台湾长兴化学)等多种体系,目的主要是提高栅线高宽比、同时保证印刷精度和栅线平整性。 4 正银导电浆料的印刷适应性和烧结技术 导电浆料通过丝网印刷的方式印刷在硅基片上,其中使用的正面银浆技术要求是在获得最大的受光面积的情况下导电性要好,最大程度的把 硅片产生的电能输出来[ 13] 。这就要求银浆的丝网印刷精度必须要好,能印刷出高宽比大的栅线。影响丝网印刷精度的因素主要有浆料粘度、细度、触变性、流平性等方面。浆料的细度由所用银粉的粒径、银粉在浆料中的分散性、玻璃粉的粒径等方面决定,细度好的浆料在印刷过程中不会堵塞网孔,印刷出的栅线线条均匀、流畅、密实,没有断线、断点。浆料触变性主要取决于有机载体相的组成,良好的触变性是印刷出清晰电极条纹的关键。若触变性太强,通过丝网印刷在栅线电极上的浆料还未来得及流平就定型了,形成一个个“骆驼峰”,从而使电极线的机械性能变差。另外,具有表面凹凸不平电极栅线的电池片通常有着比较高的串联电阻,较低的短路电流。而触变性太弱,印刷在电极线上的浆料一直处于流动状态,主要表现为横向流动,造成电极栅线的宽度大于设计的栅线宽度,且电极高度下降。栅线宽度增大减小了电池片的受光面积,电极高度降低则造成短路电流小,电阻大,从而使电池片电性能变差。在实际应用中,通常通过调节高分子树脂和溶剂比例来调节浆料粘度,为保证印刷性能,通常还加入触变剂、流平剂、增塑剂等添加剂。 5 国内外正面银导电浆料的现状及差异 5.1 太阳能正银浆料的市场前景 晶体硅太阳能电池成本主要集中在硅片和浆料,浆料成本占太阳能电池成本的15%~20%。据测算,目前一块2.8瓦的单晶电池片,需要正面银浆料0.12g,背面银浆料0.06g,按照国内年产15GW电池片的产能,每月对正面银浆料的需求将达40t,背面银浆料20t,铝浆料200t。根据目前的银浆价格可以推测得2011年银浆市场约200亿元。目前全球太阳能电池片主要在中国生产,太阳能产业快速增长带动辅材强劲的需求,随着光伏市场的不断扩大,全球市场容量未来几年将随着太阳能和LED市场出现爆发性增长。市场前景广阔的太阳能导电浆料市场也刺激着越来越多的中小企业进入。 5.2 国外市场现状 太阳能电池银浆是制造太阳能电池的主要原材料,太阳能电池银浆制造技术是高效低成本太阳能电池的关键技术。目前市场上太阳能电池银浆基本上被美国杜邦、福禄和德国贺利氏这三家公司垄断。 如:美国的杜邦公司是全球最大的电子浆料公司,浆料的生产技术以相当成熟,年产各类浆料800~900种,产量大1000多吨,技术为行业的先进水平,产品销售占世界市场的50%。近年来,国外的高性能、高可靠性银浆料更是层出不穷。如福禄推出的正面浅结银浆NS33-510、NS 33-520能够实现更高的转换效率,可有效穿透氮化硅减反射膜,具备较宽的印刷烧结工艺窗口,能够满足客户栅线的高宽比需求;福禄适合二次印刷的金属浆料NS 33-514和NS 33-515浆料有着良好的无机和有机性能,使得可以与双重印刷(也称二次印刷)的过程相兼容。日前,杜邦公司宣布其研制的新系列PV太阳能电池导电浆料技术再获突破,据悉这一新型的太阳能电池导电浆料,将有助于太阳能电池转换效率在2012年达到超过20%的目标。在全球太阳能电池导电浆料市场上,杜邦这样的欧美大品牌所占据的技术优势可见一斑。 5.3 国内市场现状 在太阳能电池银浆市场上,中国制造尚处于空白状态,国内太阳能电池生产所用的银浆几乎全部采用进口,近90%的市场份额被这三大外商“蚕食” ,中小企业的生存空间受到严重挤压。由于中小企业缺乏核心技术,银浆料技术难以突破。一方面,中小企业受多种条件的约束,比如说原材料缺乏稳定的供应商,银价等原材料的价格一路走高,中小企业受实力限制,在原材料采购方面临很大压力;另外一方面,银浆料生产的技术难度确实很大,不少生产铝浆料的产生都曾尝试生产银浆料,但大都进展缓慢。特别是对正面银浆而言,生产技术的普及,预计仍然需要2~3年的时间。 不过面对大品牌对市场的“割据”,不少中小企业也奋起直追,积极争夺市场。据悉,国内已有上海大洲、苏州固锝、武汉优乐等企业已经开始介入银浆生产。其中苏州固锝子公司晶讯生产的太阳能电池用银浆已得到了一些工厂的认证;江苏常州亿晶光科技有限公司日前传出喜讯:该公司自主研发的无铅高粘度太阳能电池银浆及其制备工艺研制成功,填补了我国太阳能电池银浆产业化生产空白,打破市场被国外公司垄断的局面;上海大洲电子已在浙江、江西、山东等省占有一定的市场份额,在光伏大省的江苏,他们努力研制的供给尚德试用的正面银浆料,质量上也在不断地优化提高之中。 5.4 国内外浆料性能差异 国内水平:在烧结性能、附着力、耐焊接性能方面有一定缺陷,烧结时烧结温度范围窄、太 阳能电池的转化效率低以及废品率较高[ 14] ;所用无机材料不能满足国外环保的需求;自主研发少,大多只是科研成果,引进技术也只是低端产品。但价格较低,主要用于低端市场。 国外水平:银浆料水平已相当成熟,基本实现了材料的无铅化,性能优异,转换效率高。并且能紧跟太阳能电池制造工艺,推出一代,储备一代。但价格较高,主要用于高端产品。 6 太阳能电池正面用银粉及银导电浆料的发展趋势 ( 1)为适应银浆料的制备技术,银粉的发展朝着控制粉末粒度分布、形貌、粒径大小及纳米化技术的方向发展; (2 )由于纳米粉末制备技术的不断完善,用纳米银粉末替代微米银制作电子浆料成为银浆发展的一个新方向。用纳米银粉替代现在市场上使用的微米银粉有许多好处 [15] :①用纳米银粉所生 产的浆料颗粒更小,可适用于更大目数的丝网印刷,从而得到细密程度更高的电极涂层;②在银浆中用用纳米银粉末替代微米银粉,可减少银用量,降低生产成本;③由于纳米银粉的熔点较低,制得的银浆料烧结温度降低; (3 )随着晶体硅太阳能电池制造技术的不断更新进步,电池浆料技术,必须跟踪由新材料、新工艺应用所带来的太阳能电池技术的新变化、新特点。下一代电池向着具有更优性能的N型电池、MWT电池结构方向发展,对银浆的研究,应紧跟为这些特殊的需求设计所需要的新型材料来实现它们潜在的效率; (4 )随着电子产品无铅化要求,银浆无铅化技术也是目前发展的必然趋势; (5 )高性能低成本导电银浆将成为具有竞争力的新一代能源产品。在减少用量降低成本的同时印刷出高精度的栅线,使得烧结更优化; (6 )由于需要生产出更高的高宽比从而提高导电效率,多层印刷技术将获得强壮发展。 7 结束语 由于受到全球经济衰退及政策调整的冲击,造成市场能见度不明、太阳能产业链库存过高、产能供过于求;白银价格的回落使得银浆产品的价格也在回落,而银浆利润水平与银价是紧密相连的,为此银浆企业的利润也相应缩小了。相比其他产业链环节,光伏银浆的需求量其实是比较稳定的,因为它的高技术门槛以及不可取代性,决定了它的市场缩水与降价幅度不高,现在的市场放缓、缩小的局面只能说明正银浆市场正在回归理性发展。长远发展潜力依旧看好,银浆盈利能力非常强,以杜邦、贺利氏为例,两家公司银浆产品2010年的毛利率达到约60%~70%,对企业的业绩形成很大的支撑,随着光伏市场的不断扩大以及光伏需求量的不断增长,这个市场依旧很大。全球太阳电池片主要在中国生产,因此银浆的需求方也主要在国内,国内的浆料企业有地域优势,只要国内企业在这一领域实现突破就能获得较大的市场份额。 参 考 文 献 [1 ]丁骁,付明,陈栋,等.晶体硅太阳能电池正面栅线银浆研究— ——第十一届中国光伏大会暨展览会会议论文集[C]:北京:中国社会科学出版社,2010:92- 94. [2 ]赵玲,谭福斌,刘林,等.太阳能电池用银导体浆料的研究[J].电子元件与材料,1996(6):13- 16. |